离婚协议达成当庭判决的可能性是存在的，但并不是所有情况下都会当庭判决。
当夫妻双方在离婚诉讼中达成协议，并提出书面协议书时，法院会对协议的内容进行审查，核实协议是否符合法律规定，是否确实由双方自愿达成，并对协议中有关子女抚养、财产分割、债务清偿等问题进行认定。
如果协议符合法律规定，法院会在当庭或较为短暂的时间内进行判决，并依照协议确认离婚事项。因此，在很多情况下，离婚协议能够在当庭达成判决。
但在一些特殊情况下，法院可能要求当事人提供更多证据或再次审理，例如当离婚协议内容违背法律规定、涉及到民事赔偿、存在疑点等情况下。
在任何情况下，离婚协议的达成应当充分考虑到当事人的权益，符合法律规定，并且确实是双方自愿达成的。只有这样，才能够保证离婚协议的效力和合法性，并达成有效的当庭判决。
