在第二次起诉离婚的情况下，什么时候签署离婚协议，取决于具体的情况。如果双方没有争议，可以在起诉离婚的同时，就尽早签署一份离婚协议。如果双方有争议，就需要在协商、调解、审判过程中，达成一份双方都认可的协议，然后签署。
一般情况下，离婚协议的签署时间应该在起诉离婚后的一个月内，这是因为《中华人民共和国婚姻法》规定，离婚协议必须经过一个月的观察期后才能生效。如果在一个月内没有签署协议，就需要在法院进行协商、调解，最终由法院判决。
在签署离婚协议时，需要注意以下几点：
1. 协议内容应该充分、明确地表述，避免产生争议；
2. 双方应自愿签署，没有利用优势地位强迫协议的情况发生；
3. 如果涉及财产划分，应该认真评估自己的权益，仔细考虑；
4. 离婚协议一旦签署生效，就不能再改变协议内容。
总之，离婚协议的签署时间取决于具体情况，双方应该理智、理性地协商，达成公平合理的协议，避免不必要的纠纷。
