二次离婚案件中，如果第一次离婚时双方有签订过协议书，那么该协议书在第二次离婚时是否仍然有效呢？答案是有可能的，但需要具体情况具体分析。
首先要看协议书的内容及签订形式。如果第一次离婚时的协议书是双方自愿签订的，内容明确、合法有效，并且已经取得法律效力，那么在第二次离婚时该协议书仍然具有法律效力，可以继续生效。
然而，如果第一次离婚时的协议书存在一些缺陷，比如一方强制签订、内容过于片面、违反法律规定等，那么该协议书就可能失去法律效力。在这种情况下，第二次离婚时不能再以该协议书为依据。
另外，二次离婚案件中，如果第一次离婚时协议书并未涉及到某些问题，比如财产分割、子女抚养等，而在第二次离婚时双方又无法达成共识，那么除非第一次离婚协议书的内容性质明确并且不涉及该问题，否则该协议书在该问题上将失去法律效力，需要重新协商或通过诉讼解决。
总的来说，二次离婚中第一次离婚协议书是否有用要看具体情况。在面对协议书有争议的情况下，双方应该通过和解、协商或者司法程序等方式解决问题，以达到公平合理、和谐稳定的离婚结果。
