结婚协议书是夫妻双方在婚前或婚后达成的一种财产分配协议，通常包括财产分配、债务分担、婚姻生活保障等内容。在离婚时，是否有效取决于协议的具体内容、制定过程以及法律规定。
首先，结婚协议书应当是公正、自愿订立的。如果一方被迫签署协议、未真正理解协议内容或签署时存在精神障碍等情况，协议就不具有效力。因此，在制定协议时，双方应当遵循诚实守信的原则，确保达成协议的真正意愿。
其次，结婚协议书必须符合法律要求。比如，夫妻财产共同所有的情况下，协议应当符合《婚姻法》规定，否则可能被法院认定为无效。协议涉及到子女抚养等内容时，应当遵循相关法律规定。
最后，离婚时是否有效取决于离婚原因。如果是因为双方协议达成离婚，协议通常会被认可。但如果是因为婚姻双方不和而产生的离婚，法院将依据《婚姻法》规定进行相关的财产分割和债务分担。
总之，结婚协议书在离婚时是否有效需要根据具体情况进行分析。夫妻双方在签署协议时，应当注重协议书的法律效力，并遵循相应法律规定，确保协议具有一定的法律约束力。
