离婚协议当天签订是可以有效的。离婚协议是夫妻双方达成协议后，进行毕业手续并制定的书面文件，其具有合同的性质和法律效力。当夫妻双方在协商离婚过程中，达成一致意见后，在公证处或人民调解委员会签订协议，即可生效。
在签订离婚协议前，夫妻双方应进行详细的讨论和协商，确保协议内容符合双方的合理诉求，避免日后产生争议。签订协议时应当仔细审阅，确保内容的准确性和明确性。
离婚协议的签订需要公证或人民调解，主要是为了保证双方的真实意愿和自愿作出协议的决定。公证和人民调解过程可以协助夫妻双方解决矛盾和冲突，制定合理的协议内容，达到和解和理性的离婚。
总之，离婚协议的签订时间并不影响其合法性和有效性。夫妻双方在签订协议时应当保证其真实有效，并遵守协议内容。如果协议存在争议或违约，另一方可以向法院提出诉讼，要求维护自己的合法权益。
