离婚时补签赠予协议是否有效，要视具体情况而定。在一些情况下，补签赠予协议是有效的，但在其他情况下则不是。
首先，如果夫妻在离婚前已经存在一份赠予协议，但是其中存在漏洞或者不完善的地方，那么双方在离婚时进行补签是可以有效的。例如，在原有赠予协议中未明确双方互相放弃财产分割权，而离婚后双方补签协议明确双方放弃财产分割权，这样的补签协议就是有效的。
其次，补签赠予协议也可以在离婚后双方达成一致的情况下进行。如果双方都同意给对方赠与一些财产，并签订了补签赠予协议，那么这样的协议也是有效的。
然而，在一些情况下，补签赠予协议是无效的。例如，在离婚前双方没有达成任何协议，离婚后一方单方面要求另一方签订赠予协议，这种情况下补签协议是无效的。因为一方不能单方面要求另一方放弃财产分割权，这样的协议是不受法律认可的。
总之，离婚时补签赠予协议是否有效，要根据具体情况分析。双方可以在离婚前就制定一份详尽的财产分割协议，避免在离婚后出现不必要的争议。
