单方面提出离婚并签署离婚协议，是在婚姻法律范围内的一种解决婚姻争议的方式。有效性应该在以下三方面考虑。
第一，单方面提出离婚是否得到合法途径？根据我国婚姻法规定，在婚姻关系存在期间，双方共同协议或一方提出的，可向人民法院起诉离婚。如果单方面提出离婚未经婚姻法定程序通过，那么签署的离婚协议是无效的。
第二，离婚协议内容是否符合法律规定？离婚协议应当经过双方协商一致，不得侵犯离婚后一方的合法权益，包括财产分配、子女抚养等方面。如果离婚协议中存在违反法律规定的内容，那么该协议无效。
第三，离婚协议是否经过法律救济程序？即使单方面提出离婚并签署离婚协议，离婚事宜仍需经过司法程序，由法院进行认定和裁决。如果离婚协议在司法程序中未得到法院审核和确认，那么该协议也是无效的。
综上所述，单方提出离婚并签署离婚协议是否有效，要检验其是否符合婚姻法规定，尤其是是否通过法律程序，是否经过法律救济程序的确认。建议在进行离婚协商时，双方应通过合法渠道经过司法程序，经企自己或选择律师代理，保障自己合法权益。
