离婚时民政协议一般是指离婚双方在到民政部门办理离婚手续之前，通过协商达成的离婚协议。离婚协议是一种行为合同，双方自愿达成协议后，必须按约定履行，并且合法有效。但是，在一些情况下，离婚协议可能会失效。
首先，离婚协议的内容是否合法、合理、公正是影响其有效性的重要因素。如果协议内容违反法律规定，比如涉及到子女抚养费的上下限标准等规定，可能会导致协议失效。而且，如果一方在签订离婚协议时受到欺骗、威胁等不正当手段，也会影响协议的有效性。
其次，离婚协议的签订过程要满足法律程序。 比如说，协议一般需要在述求离婚的双方公立民政部门登记确认，签署离婚协议并缴纳相关费用。如果未办理相关手续，离婚协议即使签订，也是无效的。
最后，需要注意的是，离婚协议只是一种私法行为，它本身不具备强制执行力，如果一方拒不履行协议，另一方需要通过司法途径申请强制执行。因此，在签订离婚协议时，双方应该明确责任和义务，并在协议中包含明确的条款，以降低未来的纠纷，确保协议的有效执行。
综上所述，离婚协议在保证合法、合理、公正，并依照法律程序进行签订的情况下，是有效的。双方在签订离婚协议时，需要认真考虑各种情况，以避免未来的纠纷和争议。如果遇到任何问题，应及时寻求法律帮助和解决。
