离婚协议书是夫妻离婚时所签署的书面协议，旨在明确双方离婚后的权利、义务和责任分配。那么，离婚协议书是在什么时候签署才有效呢？
首先，离婚协议书需要在夫妻离婚协议达成后尽快签署，即在离婚诉讼程序中的和解过程中，协商达成对离婚产生的财产、婚姻债务、子女抚养、探视等事项的约定后，即可签署离婚协议书。
其次，离婚协议需要在双方自愿、平等、公正、合法的基础上签署。如果签署离婚协议的一方未满18周岁或者存在其他不能完全行为能力的情况，如未成年人、精神病患者、被管制的人等，协议是无效的。
最后，离婚协议需要遵守法律和相关规定，如果纯粹是由双方私下达成的口头协议，或者约定的内容不符合法律法规的规定，那么协议并不具备法律效力。
因此，离婚协议书是在夫妻双方自愿、平等、公正、合法的前提下签署，并且在离婚诉讼程序中协商达成后尽快签署，才能具备有效性。同时，协议中的内容也需要符合法律法规的相关要求。
