如果在签订调解协议之前双方已经离婚，那么这份协议在法律上就不存在了。因为调解协议是由双方在法院的调解下签订的，而一旦双方已经离婚，法院就已经不再有管辖权了。因此，这份协议也就自然而然地失效了。
此外，在离婚前签订调解协议也可能会出现一些问题。首先，这份协议需要在法院调解下签订，如果双方自行签订，那么在离婚时可能会被法院认为不合法。其次，调解协议需要双方自愿签订，如果有一方被强迫签订了协议，那么这份协议也是无效的。最后，调解协议只有在符合法律规定的情况下才会被认可，在这方面，双方需要理解清楚法律的规定和要求。
如果已经离婚了，但双方仍然想达成某种协议，那么他们可以签订另一份协议。这份协议需要双方自愿签订，以及符合法律规定的要求。虽然这份协议可能没有法律约束力，但它仍然可以对双方的未来关系产生一定的影响。因此，双方在签订协议前需要仔细考虑，并且咨询专业人士的意见和建议。
