协议离婚时，可以当时签署但是证书需要到民政局办理领取。协议离婚，是指夫妻在双方协商一致的情况下，签订离婚协议书，依法解除婚姻关系。协议离婚是一种相对比较快捷、省时、费用较少的离婚方式，得到越来越多夫妻的认可。
在签署协议离婚的时候，双方需要提供相关的证明材料，并且需要满足一定的条件。在签署协议之后，需要到当地的民政局进行办理，领取离婚证书。如果当天需要证明离婚，可以通过以下几种方式：
第一种：可以向夫妻双方的单位证明离婚，一般单位都会根据实际情况来提供证明。
第二种：可以到公证处公证车离婚协议书，在公证员的证明下，就可以证明离婚了。
第三种：可以到派出所办理户籍注销手续。注销后，就可以得到一张注销证明，这个证明就等同于离婚证明。
最后，需要提醒的是，协议离婚虽然便捷，但是仍需要夫妻双方慎重考虑，避免不必要的损失。离婚证书是离婚的最终证明，如若遗失则需到当地民政局重新办理，因此在领取之后需要妥善保管。
