签订协议购买房屋在离婚时是否有效需要考虑多方面因素。首先，离婚时的财产分割，通常包括夫妻共同财产和个人财产。夫妻共同财产是指婚姻期间夫妻所共同拥有、共同获得、共同劳动所增加的财产。个人财产则是夫妻在婚姻期间单独获得的财产。因此，在协议中准确区分房屋的产权归属至关重要，才能保证在离婚时房屋处置得当。
其次，协议是否被法院认可也是关键。如果协议中涉及到的内容违反了相关法律法规，或者不符合基本的合理性和公平性原则，法院可能会认为协议无效或部分无效。因此，制定合理有效的协议需要充分考虑法律规定和实际情况。
最后，协议的具体内容也需要考虑周全。比如，在离婚协议中，双方可以商议将房屋划分为谁的个人财产，或者房屋的产权如何转移。此外，协议中还可以规定相关责任和权利，比如对于未按约定支付房款的违约方应承担的责任等等。
总之，签订协议购买房屋在离婚时是否有效，需要考虑多种因素。协议的具体内容是否合理、是否违反相关法律法规以及是否能被法院认可都是需要充分考虑的因素。因此，对于夫妻双方来说，签署离婚协议时应当进行充分的坦诚沟通，确保协议能够发挥预期的作用。
