根据《中华人民共和国婚姻法》的规定，夫妻双方在离婚时应当协商解决财产分割和赡养子女等相关问题。如果夫妻双方能够达成一致意见并签订协议离婚协议书，那么该协议书就具有法律效力。
一般来说，协议离婚补偿金可以在协议离婚协议书中进行约定。如果离婚协议书中约定了协议离婚补偿金，并且严格按照协议执行，那么该协议就是有效的。
但是，如果协议离婚补偿一次后双方又达成了新协议并补偿了第二次，那么第二次协议的效力可能存在争议。因为离婚协议书有明确规定，其一旦签订就不得修改或撤销，所以第二次协议若与原协议存在不一致，可能会被认为是无效的。
此外，协议离婚补偿金的金额应该根据夫妻双方实际需要和能力进行合理协商，不能过高或过低。如果协议离婚补偿金过高，可能会引起另一方的不满和财产纠纷，导致离婚协议无法顺利执行。
综上所述，协议离婚补偿两次有效性的问题，需要具体情况具体分析。遵守婚姻法的规定，合理协商，签订符合法律要求的离婚协议书，才能确保离婚协议的有效性和执行顺利。
