离婚补充协议是在离婚诉讼过程中，当双方达成协议后，根据实际情况进行补充协议，以完善离婚协议内容。但是，在签署离婚补充协议时，如果出现以下情况，将使离婚补充协议无效。
1.重大的欺诈或误导：如果协议当事人中的任何一方故意欺骗或误导另一方，导致协议达成的基础不真实或不完整，或者因不法行为而协议产生的利益失衡，就会使离婚补充协议无效。
2.违反法律规定：如果协议内容和法律规定相悖，比如涉及到离婚财产分割等规定，则离婚补充协议无效。
3.违反公共利益：如果离婚补充协议中的内容违反公共利益，比如对未成年子女的抚养、教育等内容不公正、不合理等，这种情况将使离婚补充协议无效。
4.过于苛刻：如果离婚补充协议中的内容过于苛刻或一方强占另一方的权利，而且协议双方之间的权利、义务不平衡，也会使离婚补充协议无效。
总之，离婚补充协议在签署前应充分考虑和尊重协议双方的利益和权利，严格遵守相应的法律法规，对于任何不正当的协议内容，应当及时纠正和举报，以保障自身的合法权益。
