离婚时债务签的协议是有效的。这种协议通常是指由离婚双方根据自己的财务状况，就财产、负债及其他相关事项达成一致的协议。因此，这种协议可以确保双方对于财产、负债等问题达成共识，从而避免了后期出现的纠纷，保证了离婚程序的顺利进行。
在法律上，离婚时财产分割是法院进行的强制性程序，但债务分担是离婚双方协商的结果。这种协议通常需要双方签署合同，并提交到法院备案。一旦法院审核通过，这个协议的法律效力就和其他合同一样。
但是，需要注意的是，离婚时财产分割的协议只对离婚双方有效，无法约束第三方。例如，如果离婚双方共同拥有房屋并达成协议由一方继续居住，但第三方房产权人在协议签署前未同意该协议，则该协议对房产权人无效，需要另行解决。
总之，离婚时债务签的协议是有效的，但需要双方在协商过程中清楚地了解各自的法律权益和义务，以确保协议的合理性和合法性。同时，如果存在任何争议，最好寻求专业的法律咨询和帮助。
