离婚协议书是夫妻双方就自愿离婚所达成的协议，其效力依据婚姻法的相关规定，是可以在起诉时有效的。
首先，根据婚姻法的规定，夫妻双方达成离婚协议后，应当到当地婚姻登记机关办理离婚手续，并提交离婚协议书。婚姻登记机关将核实协议的合法性和真实性后，经过审批批准后，发出离婚证书，表示夫妻双方已经离婚。因此，一份经过婚姻登记机关审批批准的离婚协议书是具有法律效力的。
其次，如果离婚协议书未经过婚姻登记机关审批批准，但夫妻双方均已签字并同意协议内容，也可以在起诉时产生效力。在离婚的司法程序中，双方可以提交离婚协议书作为证据，以证明夫妻双方已经达成了一致的离婚协议。法院可以将离婚协议书作为参考，在判决离婚或处理离婚相关事宜时考虑协议书的内容，并将协议内容作为判决依据之一。
总之，离婚协议书是一份具有法律效力的协议，其在起诉时也是有效的。但是需要注意，只有经过婚姻登记机关审批批准后的离婚协议书才是具有法律效力的完整协议书。在起诉时使用未经审批的离婚协议书时，法院可能会对协议内容进行审查，并结合其他因素作出判断。
