根据中国的婚姻法规定，离婚协议需要在民政部门进行登记才能生效。一般情况下，该手续需要在领取结婚证书时完成。然而，在大S离婚的情况下，由于其身份特殊性和公众关注度高，登记的时间可能会有所延迟。
在法律程序上，离婚协议的签署是在双方达成一致意见的前提下进行的。一旦双方签署协议，其中的内容和细节在一定程度上就成为了双方的法律约束。但是在登记前，协议只是一份合同，没有法律效力。因此，双方需要注册离婚，民政部门审查后方能生效。
根据相关法律法规的规定，从民政部门收到离婚协议的当天起，处理程序大约需要十五个工作日。处理完成后，民政部门会向双方发放司法证明，标志着离婚协议正式生效。此外，民政部门还会将相关信息备案，并对离婚结婚登记簿进行更新。
总的来说，大S离婚协议生效的时间取决于民政部门的工作效率和情况。通常情况下，离婚协议需要在15个工作日内完成登记手续并获得司法证明，才能被视为正式生效。
