根据法律规定，一对夫妻在一次离婚协议达成后，可以签署第二次离婚协议。但是，签署第二次离婚协议必须满足一定的条件。
首先，签署第二次离婚协议必须在法律规定离婚须满的期限内。如果在离婚协议达成后，离婚期限已经满足，就无法再签署第二次离婚协议。此时，只能通过重新起诉，进行诉讼离婚。
其次，第二次离婚协议一定是在双方自愿的基础上签署的。如果其中一方没有真实的意愿或被迫签署，那么这样的离婚协议是无效的。
此外，如果第一次离婚协议中已经规定了财产、抚养费、赡养费等相关问题，第二次离婚协议也必须明确规定这些问题，并与第一次离婚协议的内容保持一致。如果有新的事项需要协商，必须重新达成协议。
总之，尽管可以签署第二次离婚协议，但签署的条件必须满足法律规定，并且协议必须是双方自愿的基础上达成的。如果不能满足这些条件，则需要通过诉讼离婚来解决。
