夫妻离婚签的协议可以在一定程度上起到合同的效力，但并非完全有效。其有效性取决于签署协议的双方是否真实、自愿地达成了协议，并且是否合法合规。如果离婚协议违反了相关的法律规定，那么该协议就会被视为无效。
在离婚协议中，需要涉及到夫妻财产分割、抚养孩子等方面的条款。如果协议涉及到的财产分割方案、抚养孩子的规定不符合法律规定，那么协议就会被法院裁定为无效，此时夫妻还需要重新进行财产分割和孩子抚养的协商。
此外，在签署离婚协议的过程中，如果一方受到了某种形式的强迫或欺诈，或者协议中有明显的不公，那么该协议也有可能被视为无效。如果夫妻双方在签署协议时不具备完全的自主权和知情权，那么该协议也会被法院认定为无效。
综上所述，夫妻离婚签的协议并非100%有效，需要满足相关法律规定。因此，在签署任何形式的协议前，夫妻双方应该了解相关的法律制度，并在此基础上达成协议。如果遇到法律问题，可以咨询专业的律师，避免出现法律纠纷。
