协议离婚当天，理论上是可以立即离婚的。一般来说，婚姻登记机关会在签署协议后立即办理离婚手续，此时夫妻双方的法律关系就会立即生效终止。
但是，在实际操作中，有些情况下需要做进一步的程序，并且也需要考虑到双方的合法权益。例如，如果婚姻登记机关在办理离婚手续时发现协议的内容涉及到夫妻财产分配、子女抚养、探视等问题无法解决，会要求双方补充相关协议或向人民法院进行诉讼，才能完成离婚手续。同时，双方同时也需要在签订协议前，充分了解自己的合法权益和义务。
此外，需要注意的是，一旦离婚手续完成生效，夫妻双方的法律关系就会立即终止，各自享有单独的法律地位。因此，在离婚前需要解决的其他问题，如房产、债权、保险等事宜，必须在离婚前妥善处理。
总之，协议离婚当天可以离婚。但是，双方需要在尊重对方权益的前提下，充分沟通、协商，明确离婚后各自需承担的责任和义务，以确保离婚过程的合法、公正和顺利完成。
