离婚申请协议书是离婚申请中非常重要的合同文件，其有效性与离婚申请书的效力密切相关。离婚协议书在何时有效主要存在以下情况。
首先，离婚协议书的有效性需要基于法律依据。依据《中华人民共和国婚姻法》的规定，离婚必须通过法院进行审判，但当医院确认双方其中一方患有不治之症，无法维持生命，或者一方被判刑，另一方可以提出离婚申请，只需双方签署协议，即可直接申请办理离婚手续。此时，离婚协议书便可以起到直接有效的作用。
其次，离婚协议书的有效性还需要考虑协议书的签署时间。离婚协议书一般需要在离婚申请公证之前签署完成，否则在事后再签署，则不具备法律效力。此外，若双方签署的协议书涉及到子女抚养、财产分割等重要事宜，一方未能履行协议书中的规定，另一方可以起诉，在法院判决之前，离婚协议书仍具有约束力。
最后，离婚协议书的有效性还需要考虑双方的真实意愿。因为离婚协议书是一份合同，即是双方相互同意达成的协议，因此双方必须是真实自愿的签署协议。若其中一方被迫签署协议书，或者签署之前未被告知签署协议书可能产生的后果，则该协议书无效。
综上所述，离婚协议书具有法律效力，但需遵守法律规定，根据双方真实意愿签署，及时签署并履行协议书中的规定才能真正产生效力。
