如果夫妻之间在离婚时没有结婚证，那么他们在签署离婚协议时需要注意以下几点：
1. 双方需要提供证明自己的婚姻状况的证据，例如共同居住证明、人证等。
2. 离婚协议需要详细说明双方的财产分割情况，包括房产、车辆、银行存款、股票等等。
3. 离婚协议还需要规定对子女的抚养与监护，包括抚养费、探望权等问题，对于未成年子女的监护问题也需要在协议中解决。
4. 在离婚协议中还需要具体规定双方的债务和负债情况，如是否存在借款、信用卡欠款等等。
5. 双方需要在法律界定下达成离婚协议，因此最好请律师出具法律意见书。
总之，离婚没有结婚证，离婚协议的起草同样需遵循“以事实为依据，以法律为准绳”的原则，双方需要充分的沟通，协商妥善处理好离婚事宜，避免在日后出现不必要的纠纷。
