在法律上，结婚当晚签署离婚协议并不合法有效。结婚是一项重要的社会行为，它需要遵守国家法律的规定和程序。根据相关的法律规定，婚姻是国家保护的合法家庭构成形式，夫妻间存在相互扶持、忠诚、互助等特定的法律关系。因此，夫妻双方个人的意愿并不能单方面解除婚姻关系。
但是，如果夫妻双方在结婚前或结婚后，达成了离婚协议，按照法定程序正式签署，经过法院审批并最终生效，离婚协议是有法律效力的。尤其是在财产分割、子女抚养、债权债务等方面，离婚协议需要经过多次协商、修订才能达成共识。
因此，如果夫妻双方真的有意离婚，最好在离婚协议达成之前咨询专业律师的意见，以确保自己的合法权益得到保护。离婚协议能够达成，需要夫妻双方坦诚相待，平等协商，寻求公正、合理的解决方案。只有在这种情况下，离婚协议才能达到预想的效果。
