离婚协议的签署时间不一定必须在冷静期之后。然而，冷静期是司法程序中的一项重要步骤，旨在确保离婚决定是彻底的和理智的，而不是仓促的或受到情绪波动的影响。因此，在冷静期之前签署离婚协议是不建议的，因为有可能双方当事人并没有充分考虑离婚后的后果，或因为生活处境的变化而导致签署协议时原有的计划或考虑已经发生改变。
当然，在一些情况下，如果双方当事人已经对所有事宜进行了充分讨论，了解他们的权利和责任，并且确定他们可以充分履行协议，签署离婚协议也有可能在冷静期之前进行。在这种情况下，签署离婚协议并不会影响冷静期的进行，因为双方当事人可以继续考虑他们的离婚决定，决定是否继续进行离婚。
总而言之，签署离婚协议的最佳时间因情况而异，并不一定必须在冷静期之后。然而，建议双方当事人在签署协议之前充分考虑这个决定的后果，并确保他们的协议得到完全遵守。
