夫妻签署的协议在离婚时一般是有效的，但是得看具体情况。在离婚时、要求离婚的一方和另一方自愿离婚、对离婚后的财产、抚养子女等问题能够达成一致意见，签署的协议是有效的。
在签署协议时，协议内容应该明确、无模糊性，并符合法律规定。协议一旦签署，就比较难以更改，因此在签署协议之前要认真考虑协议内容是否公平合理，是否符合双方意愿。
如果离婚后双方没有依照协议的约定行事，一方想要追求自己的权益，需要把协议上的约定内容诉诸法律。如果协议内容符合法律规定，双方约定无非法性，则协议是有法律效力的，法院也会依照协议内容进行处理。
因此，在签署协议时，双方应该明确自己的权益诉求，保证协议内容的公正合理，最终达成双方都能接受的协议。同时，双方也应该清楚地知道，即使签署了协议，还是可能会面临复杂的情况，需要及时咨询专业律师的意见，保护自己的权益。
