婚前签署协议离婚时是有效的。婚前协议是指新人在婚姻关系建立之前，通过书面形式对一系列婚姻事项作出约定，包括婚姻财产、抚养孩子权利、离婚协议等方面的相关内容。该协议通常由律师起草，并经过双方签字确认。
在离婚时，双方可以根据婚前协议中的相关约定，按照约定分配财产、抚养孩子等方面的问题，以达到分手和解的效果。而且婚前协议对夫妻双方都具有约束力，不管是男方还是女方，都必须按照约定履行自己的义务，否则将承担相应的法律责任。
当然，婚前协议在制定时需要注意一些事项。首先，协议要充分考虑双方的权益，不能过于偏袒一方；其次，协议要具有可操作性，不能虚假、违法或违反公序良俗；最后，在协议制定完成后，双方要充分了解并签字确认。
总的来说，婚前协议是一种预防离婚风险，规避婚姻财产等纠纷的有效手段。在离婚时，协议起到约束双方、促使离婚和解的作用。因此，婚前签署协议离婚时是有效的。
